专利名称：一种碳包覆硫酸钡/多孔碳复合材料及其制备方法和应用
发明人：郭贺友、陈绍林、秦争光、苑景春、张巡蒙、马素丽
背景：铅蓄电池作为一种成熟且广泛应用的储能技术，在汽车启动、备用电源和可再生能源存储等领域发挥着重要作用。然而，其能量密度低、循环寿命有限和硫酸盐化等问题限制了进一步发展。近年来，研究重点集中在优化电极材料、改进电解液配方和开发新型添加剂等方面。其中，碳基材料因其优异的导电性和化学稳定性，被广泛应用于负极改性，以抑制硫酸铅的不可逆沉积，提升电池性能。
杭州华宇新能源研究院有限公司郭贺友、陈绍林、秦争光等人提出一种碳包覆硫酸钡/多孔碳复合材料，作为铅蓄电池负极添加剂，以延长电池的循环寿命。国家知识产权局2025年11月21日公开其发明专利申请，公布号CN 120999005 A，申请号为202511145249.6。
技术特征：该发明专利的技术核心是提供了一种用作铅酸蓄电池负极添加剂碳包覆硫酸钡/多孔碳复合材料的制备方法。
其具体制备步骤如下：
①将BaSO4纳米颗粒分散于Tris缓冲液中，超声处理形成悬浮液；将多巴胺盐酸盐溶解于Tris缓冲液中，加入悬浮液中，搅拌反应3小时；离心洗涤，真空干燥，得到BaSO4@PDA；
②将GNP(石墨烯纳米片)和c‑CNT(羧基化碳纳米管)分散于乙醇/水混合液中，超声处理，得到分散液；将BaSO4@PDA加入到分散液中，超声处理；在持续搅拌下，缓慢滴加蔗糖溶液；滴加完毕后，升温搅拌（55‑60℃）4‑6小时，干燥，研磨，过筛，得到BaSO4@PDA/G‑CNT/蔗糖复合前驱体粉末；
③将复合前驱体粉末在N2气氛保护下，恒温碳化2‑2.5小时；碳化结束后，冷却至室温，切换气体为CO2，恒温活化30‑40分钟，随后切换回N2，冷却至室温；得到碳包覆硫酸钡/多孔碳复合材料(GBaSO4@NC/G‑CNT复合材料)。
测试数据：采用上述方法，以不同工艺参数制备GBaSO4@NC/G‑CNT复合材料（实施例1~6，SEM图如图1所示）。与实施例1相比，对比例1~6在制备过程中分别是不进行CO2活化、不添加蔗糖、不制备BaSO4@PDA（直接使用BaSO4）、不添加c‑CNT、不添加GNP、不添加GNP和c‑CNT。
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图1 实施例1-6所制备得到的复合材料的SEM图
实施例和对比例得到的碳包覆硫酸钡/多孔碳复合材料在负极铅膏中的性能进行测试。测试结果（见表1）表明，实施例1中PDA衍生的梯度氮掺杂碳壳(内层吡啶氮/外层石墨氮)使电导率达18.5S/cm，循环寿命达650次。对比对比例3(无PDA)，电导率骤降至8.3S/cm，循环寿命仅430次。这源于吡啶氮增强的电荷转移能力与石墨氮提升的界面稳定性，协同促进小尺寸PbSO4均匀成核，显著抑制硫酸盐化。实施例2(高PDA量)因碳壳过厚阻碍离子扩散，比表面积降至285m/g，循环寿命减少；实施例3(低PDA量)因包覆不完整导致界面稳定性下降，充放电效率仅89.5％。
表1 负极测性能测试结果
实施例5(高c‑CNT比例)电导率达22.3S/cm，循环寿命690次。c‑CNT的一维导电通路有效桥接GNP片层，降低界面电阻；而对比例4(无c‑CNT)因缺失轴向导电通道，电导率降至12.6S/cm，充放电效率仅81.5％。对比例2(无蔗糖)电导率仅9 8S/cm (较实施例1降低47％)，循环寿命480次。因GNP/c‑CNT间无粘结碳填充，网络结构松散，导致电子传输路径断裂，加速负极活性物质脱落。
实施例1经CO2活化后比表面积320m/g、充放电效率91.8％，而对比例1(无CO2活化)因介孔数量不足，比表面积仅240m/g，充放电效率跌至80.4％。实施例4(高GNP比例)比表面积达350m/g，为硫酸铅晶体提供更多锚定位点，使充放电效率提升至92 .5％，印证介孔扩容对活性物质分散的积极作用。
效果阐释：(1)采用的PDA在BaSO4表面原位聚合并碳化形成的连续氮掺杂碳壳，升温速率的缓慢控制，使内层与外层的热解反应分步进行，内层先在较低温度区间(500～700℃)完成吡啶氮的稳定化，外层则在更高温度(700～800℃)下完成石墨氮的转化，最终形成内层富吡啶氮、外层富石墨氮的梯度氮掺杂碳壳。其不仅为硫酸钡提供了高导电性包覆层，内层富吡啶氮增强电荷转移，外层富石墨氮提升稳定性；梯度分布的氮元素不仅增强了碳壳与BaSO4的界面结合力，减少活性组分的溶解流失，其丰富的极性位点还能为硫酸铅晶体提供高效的异质形核中心，有效促进硫酸铅晶体的成核与生长，从根本上抑制负极硫酸盐化。
(2)采用的由石墨烯纳米片(GNP)和羧基化碳纳米管(c‑CNT)构建的三维杂化网络，经蔗糖碳化生成的粘结碳连接后，形成贯通的高导电骨架。GNP的大比表面积和平面导电性，结合c‑CNT的导电通路及残留羧基的界面亲和力，提升了负极活性物质的整体导电性和机械稳定性。
(3)采用的CO2活化介孔调控与组分协同增效进一步优化了材料性能。在氮气碳化后切换CO2进行短时高温活化，通过可控刻蚀在碳骨架中引入丰富的介孔。这些介孔不仅显著增加材料的比表面积，促进电解液浸润和离子扩散，还为硫酸铅晶体提供了更多分散锚定点，确保活性物质的高度分散。
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